Metal-organic frameworks (MOFs) decorated with stable organic radicals are highly promising materials for redox catalysis. Unfortunately however, the synthesis of chemically robust MOFs typically requires harsh solvothermal conditions, which are not compatible with organic radicals. Here we describe the synthesis of two isoreticular families of stable, mixed-component, zirconium MOFs with UiO-66 and UiO-67 structure and controlled amounts of covalently attached TEMPO radicals. The materials were obtained using a relatively low-temperature, HCl-modulated de novo method developed by Hupp and Farha and shown to contain large amounts of missing cluster defects, forming nanodomains of reo phase with 8-connected clusters. In the extreme case of homoleptic UiO-67-TEMPO(100%), the material exists as an almost pure reo phase. Large voids due to missing clusters and linkers allowed these materials to accommodate up to 2 times more of bulky TEMPO substituents than theoretically predicted for the idealized structures and proved to be beneficial for catalytic activity. The TEMPO-appended MOFs were shown to be highly active and recyclable catalysts for selective aerobic oxidation of a broad range of primary and secondary alcohols under exceptionally mild conditions (RT, atmospheric pressure of air). The influence of various parameters, including pore size and TEMPO content, on the catalytic activity was also comprehensively investigated.
A versatile method for the post-synthetic removal of primary amino groups from metal-organic frameworks (MOFs) has been developed. The method allowed the first successful synthesis of the missing parent compound of an important family of MOFs – the unsubstituted (Al)MIL-101. The material was shown to be a useful reference compound for the elucidation of the role of amino groups in the adsorption and deactivation of olefin metathesis catalysts. The chemoselectivity of the deamination is sufficient for the selective removal of NH2 substituents from mixed-linker MOFs bearing both NH2 and RCONH groups.
Połączenie dwóch jednostek diamidokarbazolowych elastycznym łącznikiem pozwoliło nam otrzymać nowy fluorescencyjny sensor anionów, który selektywnie wiąże ekstremalnie hydrofilowy anion siarczanowy nawet w obecności 25% wody. Nasz nowy sensor wykrywa siarczany w próbkach środowiskowych zawierających szereg innych anionów, takich jak np. wody mineralne. Zobacz więcej.
Diaminokarbazol posłużył także do konstrukcji nowego układu katalitycznego, złożonego z bimetalicznych nanocząstek Au@Pt zawieszonych w polimerze przewodzącym. Ten nowy, hybrydowy materiał organiczno-nieorganiczny wykazuje zwiększoną aktywność w reakcji elektrochemicznego utleniania kwasu mrówkowego. Zobacz więcej.
Pomimo, że MOFy są najbardziej znane ze swoich rekordowych właściwości sorbcyjnych, opisano zaledwie kilka przykładów wykorzystania MOFów do immobilizacji katalizatorów przez ich zwykłą sorpcję z roztworu; przykłady te ograniczają się do enzymów i polioksometalanów. W niniejszej pracy wykorzystaliśmy tę prostą strategię do immobilizacji katalizatorów ważnej reakcji metatezy olefin w porach MOF-ów. Jest to pierwszy przykład immobilizacji katalizatorów metatezy w MOFach oraz pierwszy przykład immobilizacji kompleksów metali przejściowych w MOFach przez zwykłą impregnację roztworem kompleksu. Dzięki zastosowaniu alkilidenowych kompleksów rutenu „otagowanych” kationami ammoniowymi uzyskaliśmy trwałe heterogeniczne katalizatory, wysoce aktywne w reakcji metatetycznego zamknięcia pierścienia. Co ważne, pomimo że katalizatory te wiążą się z nośnikiem jedynie wiązaniami niekowalencyjnymi, to nie są wymywane do roztworu, dzięki czemu zawartość rutenu w produktach reakcji jest poniżej limitu detekcji ICP MS (0.02 ppm). Powinowactwo kationowych katalizatorów do MOF-ów okazało się tak duże, że otrzymane przez nas materiały można było zastosować nawet w reaktorze przepływowym.
Oferta pracy dla post-doców przy realizacji grantu IDEAS PLUSPost-doc position available in IDEAS PLUS project!
Opisaliśmy w niej pierwszą metodę post-syntetycznego zabezpieczania i odbezpieczania grup aminowych w MOF-ie, otwierając nową drogę do MOF-ów z wieloma grupami funkcyjnymi.
Dr Nicolai Nikishkin dołączył do naszego Zespołu po rekrutacji do projektu IDEAS PLUS. Witamy na pokładzie! Zobacz zdjęcia.Nicolai Nikishkin, PhD joined the group following recruitment to the IDEAS PLUS project. Welcome aboard! See pictures.
Zapraszamy kandydatów do pracy przy realizacji grantu IDEAS PLUS – magistrantów, doktorantów i postdoców.
Jeśli podoba Ci się to, co robimy i chciał(a)byś dołączyć do naszego zespołu, prześlij swoje CV i list motywacyjny na adres: mchmielewski@chem.uw.edu.pl
Kandydatów na magistrantów i doktorantów proszę również o listę ocen ze studiów, natomiast kandydatów na staże podoktorskie o listy rekomendacyjne od co najmniej dwóch naukowców.
Oferta pracy dla post-doców przy realizacji grantu IDEAS PLUS
