Badania

Chemia MOF-ów (z ang. Metal-Organic Frameworks)

Metal-Organic Frameworks (MOFs), czyli szkielety metalo-organiczne, to krystaliczne, porowate, trójwymiarowe polimery koordynacyjne, w których nieorganiczne bloki budulcowe (węzły) połączone są organicznymi „mostkami”.[1]  Dzięki odpowiedniemu doborowi ligandów organicznych oraz centrów metalicznych można modyfikować rozmiar i kształt ich porów, a także nadać im pożądane właściwości, np. sorpcyjne, katalityczne, optyczne, elektryczne, magnetyczne i wiele innych. Dzięki temu MOF-y mogą znaleźć zastosowanie do magazynowania i rozdzielania gazów (zwłaszcza wodoru, metanu i CO2), pozyskiwania wody pitnej z powietrza, magazynowania energii elektrycznej (baterie i superkondensatory), jako nośniki leków, w wymianie jonowej, technologii sensorów, optyce nieliniowej, jako materiały magnetyczne i luminescencyjne, i wiele innych.

MOF-y jako katalizatory reakcji organicznych

MOF-y są też wymarzonymi materiałami do katalizy, głównie dzięki temu, że:

  1. mogą być racjonalnie projektowane, a ich struktura ustalona z rozdzielczością atomową przy pomocy technik dyfrakcyjnych
  2. są katalizatorami heterogenicznymi i jako takie mogą być łatwo oddzielane i stosowane ponownie („zielone” katalizatory)
  3. izolacja miejsc katalitycznych ułatwia badanie zależności struktura-aktywność
  4. ich porowata struktura umożliwia katalizę zależną od rozmiaru i kształtu substratów
  5. mogą być homochiralne, co otwiera możliwości rozwijania heterogennej katalizy asymetrycznej.

Tym, co zapewnia MOF-om wyjątkowy status, jest ich łatwa do modyfikacji, regularna, bardzo porowata architektura, która zapewnia wyjątkowe mikrośrodowisko dla zainkorporowanego katalizatora; środowisko porównywalne do wnętrza enzymów.

Jednym ze sposobów na to, aby nadać MOF-om właściwości katalityczne, jest trwała immobilizacja w ich porach katalizatorów homogenicznych. W ten sposób można połączyć zalety katalizy homogenicznej i heterogenicznej, a także uzyskać nowe, unikalne cechy, takie jak selekcja substratów ze względu na rozmiar i kształt czy kataliza tandemowa przy pomocy różnych katalizatorów zamkniętych w tym samym albo w różnych materiałach. W ramach projektu IDEAS PLUS, finansowanego przez MNiSW, badaliśmy różne sposoby immobilizacji katalizatorów w MOF-ach: przez prostą sorpcję,[2] przez reakcję kwas-zasada,[3] przez wymianę jonową, przez post-syntetyczne zamykanie porów[4] oraz kowalencyjnie.[5] Opracowaliśmy też nowe metody postsyntetycznej funkcjonalizacji MOF-ów.[6],[7]

[1] O. M. Yaghi, M. J. Kalmutzki, C. S. Diercks „Introduction to Reticular Chemistry: Metal‐Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks„, Wiley 2019,

[2] A. Chołuj, A. Zieliński, K. Grela, M. J. Chmielewski, „Metathesis@MOF: Simple and Robust Immobilization of Olefin Metathesis Catalysts inside (Al)MIL-101-NH2ACS Catal. 2016, 6, 6343-6349.

[3] A. Chołuj, R. Karczykowski, M. J. Chmielewski, „Simple and Robust Immobilization of a Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst Inside MOFs by Acid−Base ReactionOrganometallics 2019, 38, 3392-3396.

[4] Manuskrypt w przygotowaniu.

[5] K. Zwoliński, M. J. Chmielewski, „TEMPO-Appended Metal–Organic Frameworks as Highly Active, Selective, and Reusable Catalysts for Mild Aerobic Oxidation of AlcoholsACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 33956-33967.

[6] A. Chołuj, N. Nikishkin, M. J. Chmielewski, „Facile post-synthetic deamination of MOFs and the synthesis of the missing parent compound of the MIL-101 familyChem. Commun. 2017, 53, 10196-10199.

[7] K. M. Zwoliński, P. Nowak, M. J. Chmielewski, „Towards multifunctional MOFs – transforming a side reaction into a post-synthetic protection/deprotection methodChem. Commun. 2015, 51, 10030-10033.

MOF-y jako materiały „inteligentne” i adaptujące się do środowiska zewnętrznego

Celem naszego najnowszego projektu dotyczącego MOF-ów jest stworzenie nowej klasy materiałów, łączących wysoką trwałość najnowszej generacji materiałów typu MOF ze zdolnością do adaptacji typową dla materiałów konstytucyjnie dynamicznych. Takie konstytucyjnie dynamiczne MOF-y mają być zdolne do odwracalnej zmiany swojego składu i właściwości poprzez wymianę i reorganizację przestrzenną komponentów w odpowiedzi na zewnętrzne bodźce fizyczne i chemiczne, z jednoczesnym zachowaniem topologii i struktury szkieletu. Przykładowo, bodziec chemiczny w postaci templatu (toksyna, lek, analit, itd.) powinien wymusić inkorporację do struktury MOF-a takich bloków budulcowych, które mają największe powinowactwo do tego templatu, a następnie ich samoorganizację wewnątrz szkieletu MOF-a w sposób zapewniający jak najmocniejsze wiązanie. Innym potencjalnym przykładem zastosowania dynamiki konstytucyjnej jest tworzenie odcisków molekularnych w MOF-ach poprzez odwracalną post-syntetyczną funkcjonalizację szkieletu sztywnymi blokami budulcowymi. Pozwoli to na uzyskanie bezprecedensowej kontroli nad przestrzenną dystrybucją różnych grup funkcyjnych w materiale. Tak więc wprowadzenie dynamiki konstytucyjnej do MOF-ów uruchomi rozmaite mechanizmy selekcji ich bloków budulcowych i zaowocuje „inteligentnymi” materiałami, które mogą się samoprojektować pod wpływem środowiska.

UWAGA! Rekrutacja: poszukujemy studentów i doktorantów chętnych do pracy nad tym projektem.

MOF-y przewodzące ładunki elektryczne

Znakomita większość materiałów typu MOF nie przewodzi prądu elektrycznego; co więcej – niektóre MOF-y są najlepszymi spośród znanych izolatorów!  Jednak odpowiednio projektując ich strukturę można też skonstruować MOF-y o bardzo wysokim przewodnictwie i jednocześnie bardzo porowatej strukturze. Taka kombinacja cech sprawia, że MOF-y przewodzące ładunki elektryczne są obiecującymi materiałami do magazynowania energii (superkondensatory i baterie) oraz do zastosowań w elektrokatalizie i detekcji różnych analitów. Jednym z pionierów i liderów badań nad MOF-ami przewodzącymi prąd elektryczny jest profesor Mircea Dincă z MIT. Ostatnio, dzięki stypendium im. Bekkera z Narodowej Agencji Wymiany Akademickiej, nawiązaliśmy współpracę z prof. Dincă, której pierwszym owocem jest wspólna publikacja w prestiżowym Angewandte Chemie.[8] Aktualnie rekrutujemy studentów i doktorantów chętnych do włączenia się we wspólne projekty z grupą z MIT.[8] L. Xie, S. S. Park, M. J. Chmielewski, H. Li, R. A. Kharod, M. G. Campbell, M. Dincă, “Isoreticular Linker Substitution in Conductive Metal‐Organic Frameworks with Through‐Space Transport PathwaysAngew. Chem. Int. Ed. 2020, Accepted Article.

Chemia supramolekularna anionów

Aniony odgrywają fundamentalną rolę w wielu procesach biologicznych i chemicznych, a także w medycynie i ochronie środowiska. Dlatego badania nad konstrukcją receptorów na aniony zdolnych do ich skutecznego wiązania, detekcji i transportu przez błony biologiczne stały się jednym z głównych nurtów chemii supramolekularnej.

W naszym laboratorium zajmujemy się projektowaniem, syntezą i badaniem właściwości kompleksotwórczych receptorów na aniony. Naszym celem jest zrozumienie zależności między strukturą receptorów a mocą ich oddziaływania z anionami. Dzięki temu możliwe będzie otrzymanie receptorów mocno i selektywnie wiążących wybrane aniony, co jest warunkiem koniecznym ich detekcji, ekstrakcji, transportu przez membrany biologiczne a także innych zastosowań, takich jak kataliza czy synteza templatowa.

Receptory, sensory i transportery anionów bazujące na szkielecie 1,8-diaminokarbazolu

Postęp w konstrukcji receptorów na aniony w ostatnich latach dokonywał się w dużej mierze dzięki odkrywamiu prostych, organicznych bloków budulcowych o dużym powinowactwie do anionów. Podstawowa wiedza o ich strukturze, preferencjach konformacyjnych, mocy wiązania różnych anionów itd. pozwala chemikom konstruować coraz to lepsze receptory o pożądanych właściwościach. Co więcej, bloki budulcowe charakteryzujące się wysokim powinowactwem umożliwiły zastosowanie anionów do sterowania procesami samoorganizacji, czego przykładem jest templatowana anionami synteza rotaksanów i katenanów.

W ramach grantu NCN „Fluorescencyjne sensory molekularne i transportery anionów na bazie 1,8-diaminokarbazolu” zajmowaliśmy się badaniem obojętnych elektrycznie receptorów, będących pochodnymi zaproponowanego przez nas nowego bloku budulcowego – 1,8-diaminokarbazolu. Posiada on szereg pożądanych właściwości, takich jak:

W ramach projektu zsyntezowaliśmy szereg modelowych pochodnych 1,8-diaminokarbazolu i systematyczne zbadaliśmy wpływ ich struktury na właściwości kompleksotwórcze i sensoryczne.[9] Okazało się, że nawet proste amidowe pochodne 1,8-diaminokarbazolu wykazują niezwykle silne powinowactwo do anionów tlenowych, takich jak karboksylany, fosforany i – szczególnie – siarczany. Co więcej, związki te wykazują bardzo obiecującą odpowiedź fluorescencyjną na niektóre aniony, co czyni je znakomitymi kandydatami do konstrukcji sensorów optycznych.[10],[11]

Odkryliśmy ponadto, że aniony siarczanowe najchętniej wiążą się z dwoma płaskimi receptorami karbazolowymi naraz, wymuszając ich ortogonalne lub równoległe ustawienie, w zależności od podstawników.[12],[13] Dzięki temu aniony siarczanowe można wykorzystać jako templaty do syntezy struktur nietrywialnych topologicznie, takich jak katenany i rotaksany (vide infra).

[9] K. M. Bąk, K. Chabuda, H. Montes, R. Quesada, M. J. Chmielewski, “1,8-Diamidocarbazoles: an easily tuneable family of fluorescent anion sensors and transportersOrg. Biomol. Chem. 2018, 16, 5188–5196.

[10] K. M. Bąk, K. Masłowska, M. J. Chmielewski, “Selective turn-on fluorescence sensing of sulfate in aqueous–organic mixtures by an uncharged bis(diamidocarbazole) receptorOrg. Biomol. Chem. 2017, 15, 5968-5975.

[11] P. Piotrowski, J. Bukowska, B. Pałys, R. Pomorski, M. J. Chmielewski, “Sulphate sensing in self-assembled monolayers by surface infrared and Raman spectroscopy techniquesSensors and Actuators B: Chemical 2019, 283, 172–181.

[12] K. M. Bąk, M. J. Chmielewski, “Sulfate templated assembly of neutral receptors in aqueous DMSO – orthogonal versus biplane structuresChem. Commun. 2014, 50, 1305-1308.

[13] K. M. Bąk, M. J. Chmielewski, “Sulfate Anion as a pH-Switchable Template: Three-State Switchable Systems Based on DiamidocarbazolesEur. J. Org. Chem. 2015, 4077-4080.

Transport anionów przez membrany biologiczne

Aniony są przeważnie zbyt hydrofilowe, aby mogły samodzielnie przenikać przez dwuwarstwy lipidowe, jednak transport anionów przez błony biologiczne jest niezbędny do życia. Dla przykładu, oddychanie komórkowe, czyli zachodzący w każdej komórce proces utleniania związków organicznych prowadzący do wytwarzania energii, wymaga transportowania szeregu różnych anionów: chlorków, wodorowęglanów, karboksylanów i fosforanów. W komórkach rolę tę pełnią wyspecjalizowane białka, a ich dysfunkcja może być przyczyną poważnych chorób. Poszukiwanie syntetycznych transporterów anionów, czyli związków zdolnych do wychwytywania anionów z roztworu wodnego, transportowania ich przez błonę biologiczną i uwalniania do roztworu znajdującego się po drugiej stronie, jest więc niezwykle aktywnym obszarem badań w chemii supramolekularnej.

Graphical abstract: Oxyanion transport across lipid bilayers: direct measurements in large and giant unilamellar vesicles

Jak dotąd znakomita większość prac z tej dziedziny ograniczała się do badania transportu chlorków, i to pomimo że w przyrodzie transport innych anionów również odgrywa istotną rolę. Wynika to prawdopodobnie z braku bezpośrednich i łatwo dostępnych metod badania transportu innych anionów niż chlorki. Niedawno, we współpracy z prof. Alexandrem Krosem z Uniwersytetu w Lejdzie opracowaliśmy nową, bezpośrednią metodę badania transportu szeregu ważnych anionów o znaczeniu biologicznym.[14] Obecnie próbujemy ją wykorzystać do opracowania transporterów selektywnie przenoszących wybrane przez nas aniony przez membrany biologiczne. Syntetyczne transportery takich anionów jak zdeprotonowane aminokwasy, nukleotydy, metabolity czy leki mogą mieć ciekawą aktywność biologiczną i znaleźć zastosowania w medycynie, technologii sensorów i rozdziale mieszanin, w tym również mieszanin enancjomerów.

Z kolei we współpracy z prof. Roberto Quesadą z Uniwersytetu w Burgos badamy zdolność wybranych modelowych receptorów karbazolowych do transportu anionów chlorkowych.[9] Związki takie mogą znaleźć zastosowanie w leczeniu mukowiscydozy, częstej choroby genetycznej wywołanej dysfunkcją kanałów chlorkowych.

[14] K. M. Bąk, B. van Kolck, K. Maslowska-Jarzyna, P. Papadopoulou, Alexander Kros, Michał J. Chmielewski „Oxyanion transport across lipid bilayers: direct measurements in large and giant unilamellar vesicles”, Chem. Commun. 2020, 56. 4910-4913.

Rotaksany i katenany – synteza templatowana anionami i zastosowanie do wykrywanie anionów

Zastosowanie anionów jako templatów w syntezie supramolekularnej jest nowym, dynamicznie rozwijającym się kierunkiem badań w chemii supramolekularnej. Rotaksany i katenany otrzymane przy użyciu anionowego templatu posiadają w swojej strukturze trójwymiarową lukę wiążącą, dzięki której mocno i selektywnie wiążą aniony, szczególnie anion templatujący. Co więcej, wyposażone w chromofory, fluorofory bądź grupy elektrochemicznie aktywne, mogą być selektywnymi sensorami anionów (patrz schemat).

W ramach grantu MNiSW „Iuventus Plus” opracowaliśmy templatowaną anionami siarczanowymi syntezę fluorescencyjnych katenanów bazujących na zaproponowanym przez nas bloku budulcowym – 1,8-diaminokarbazolu. Katenany te okazały się zdolne do niezwykle silnego wiązania anionów siarczanowych, nawet w środowisku o dużej zawartości wody.[14]

[15]. Publikacja w przygotowaniu.

Fotoprzełączalne receptory i katalizatory

Fotokontrola rozpoznania molekularnego jest ważnym krokiem na drodze do konstrukcji maszyn molekularnych i otwiera interesujące perspektywy w chemii supramolekularnej i nanotechnologii. Spośród potencjalnych zastosowań warto wymienić aktywny, napędzany światłem, transport przez membrany czy kontrolowane wiązanie i uwalnianie substancji aktywnych.

W ramach programu „Homing/Powroty” finansowanego przez Fundację na Rzecz Nauki Polskiej skonstruowaliśmy pierwszy fotoprzełączalny receptor par jonowych. Praca ta ukazała się niedawno w prestiżowym Journal of the American Chemical Society: [16]

[16] Z. Kokan, M. J. Chmielewski, “A Photoswitchable Heteroditopic Ion-Pair ReceptorJ. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16010-16014.

Polimery przewodzące

Struktura niepodstawionego 1,8-diaminokarbazolu jest hybrydą struktur aniliny i pirolu – prekursorów dwóch ważnych polimerów przewodzących. Dlatego we współpracy z prof. Magdaleną Skompską z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego podjęliśmy badania elektropolimeryzacji 1,8-diaminokarbazolu. Okazało się, że ten nowy monomer posiada unikalną zdolność do efektywnej elektropolimeryzacji zarówno z roztworów wodnych jak i organicznych, a powstający polimer znakomicie nadaje się do immobilizacji enzymów, otrzymywania nanocząstek metali szlachetnych i do innych zastosowań.[17-19]  Z tego względu opracowaliśmy praktyczną, multigramową metodę syntezy tego obiecującego monomeru.[20]

[17] M. Skompska, M. J. Chmielewski, A. Tarajko, “Poly(1,8-diaminocarbazole)-a Novel Conducting Polymer for Sensor Application” Electrochem. Comm. 2007, 9, 540-544.

[18] A. Tarajko, H. Cybulski, M. J. Chmielewski, J. Bukowska, M. Skompska, “Electrochemical and spectroscopic characterization of poly(1,8-diaminocarbazole). Part I. Electropolymerization and determination of the polymer structure” Electrochimica Acta 2009, 54, 4743-4750.

[19] A. Tarajko, A. Michota, M. J. Chmielewski, J. Bukowska, M. Skompska, “Electrochemical and spectroscopic characterization of poly(1,8-diaminocarbazole). Part II. Electrochemical, in-situ Vis/NIR and Raman studies of redox reaction of PDACz in protic and aprotic media” Electrochimica Acta 2009, 54, 4751-4759.

[20] A. Fedorczyk, R. Pomorski, M. J. Chmielewski, J. Ratajczak, Z. Kaszkur, M. Skompska, „Bimetallic Au@Pt nanoparticles dispersed in conducting polymer—A catalyst of enhanced activity towards formic acid electrooxidation” Electrochim. Acta 2017, 246, 1029-1041.