Metal Organic Frameworks (MOFs) jako katalizatory reakcji organicznych

Research_MOFs_1

Metal – Organic Frameworks (MOFs), czyli szkielety metalo-organiczne, to krystaliczne, porowate, trójwymiarowe polimery koordynacyjne, w których nieorganiczne bloki budulcowe (węzły) połączone są organicznymi mostkami.[1] Dzięki odpowiedniemu doborowi ligandów organicznych oraz centrów metalicznych mogą one znaleźć zastosowanie do magazynowania gazów, zwłaszcza wodoru i metanu, jako nośniki leków, w wymianie jonowej, technologii sensorów, optyce nieliniowej, jako materiały magnetyczne i luminescencyjne, i wiele innych.

MOFy są też wymarzonymi materiałami do katalizy, głównie dzięki temu, że:

1) mogą być racjonalnie projektowane a ich struktura ustalona z rozdzielczością atomową przy pomocy technik rentgenowskich,
2) izolacja miejsc katalitycznych umożliwia badanie zależności struktura – aktywność,
3) są katalizatorami heterogenicznymi i jako takie mogą być łatwo oddzielane i stosowane ponownie („zielone” katalizatory),
4) ich porowata struktura umożliwia katalizę zależną od rozmiaru i kształtu substratów,
5) mogą być homochiralne, co otwiera możliwości rozwijania heterogennej katalizy asymetrycznej.

Tym, co zapewnia MOF-om wyjątkowy status, jest ich łatwa do modyfikacji, regularna, bardzo porowata architektura, która zapewnia wyjątkowe mikrośrodowisko dla zainkorporowanego katalizatora; środowisko, które może być porównane do wnętrza enzymów.[4]

Microsoft Word - Graphical Abstract.doc

Cele. W ramach niniejszego projektu (grant IDEAS PLUS z MNiSW) chcielibyśmy pokazać, że osadzenie katalizatorów homogenicznych na szkieletach metalo-organicznych (MOFach) znacznie ułatwia opracowanie nowych systemów katalitycznych do reakcji tandemowych poprzez ograniczenie wzajemnej dezaktywacji katalizatorów. Aby osiągnąć ten cel strategiczny, zamierzamy zsyntezować szereg MOFów o właściwościach katalitycznych, a następnie zbadać ich właściwości katalityczne ze szczególnym naciskiem na reakcje tandemowe.


[1] Ch. Janiak, J. K. Vieth, ‘MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs)’, New J. Chem. 2010, 76-79.

[2] a) A. Corma, H. García, F. X. Llabrés i Xamena, ‘Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis’, Chem. Rev. 2010, 110, 4606-4655; b) D. Farrusseng, S. Aguado, C. Pinel, ‘Metal-organic frameworks: opportunities for catalysis’, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009, 48, 7502-7513; c) W. Lin, ‘Asymmetric Catalysis with Chiral Porous Metal–Organic Frameworks’, Topics in Catalysis 2010, 53, 869-875.

[3] M. Yoon, R. Srirambalaji, K. Kim,‘Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis’, Chem. Rev. 2012, 112, 1196–1231.

[4] K. P. Lillerud, U. Olsbye, M. Tilset, ‘Designing Heterogeneous Catalysts by Incorporating Enzyme-Like Functionalities into MOFs’, Top. Cat. 2010, 53, 859-868.

Chemia supramolekularna anionów

Aniony odgrywają fundamentalną rolę w wielu procesach biologicznych i chemicznych, w medycynie i ochronie środowiska. Dlatego badania nad konstrukcją receptorów na aniony zdolnych do ich skutecznego wiązania, detekcji i transportu przez błony biologiczne stały się jednym z głównych nurtów chemii supramolekularnej.

W naszym laboratorium zajmujemy się projektowaniem, syntezą i badaniem właściwości kompleksotwórczych molekularnych receptorów na aniony. Naszym celem jest zrozumienie zależności między strukturą receptorów a mocą ich oddziaływania z anionami. Dzięki temu możliwe będzie otrzymanie receptorów mocno i selektywnie wiążących wybrane aniony, co jest warunkiem koniecznym ich detekcji, ekstrakcji, transportu przez membrany biologiczne a także innych zastosowań, takich jak kataliza czy synteza templatowa.

Receptory, sensory i transportery anionów bazujące na szkielecie 1,8-diaminokarbazoluFig 2_Anion induced conformational switch

Postęp w konstrukcji receptorów na aniony w ostatnich latach dokonywał się w dużej mierze dzięki odkryciu prostych, organicznych bloków budulcowych o dużym powinowactwie do anionów. Podstawowa wiedza o ich strukturze, preferencjach konformacyjnych, mocy wiązania różnych anionów itd. pozwala chemikom konstruować coraz to lepsze receptory o pożądanych właściwościach. Co więcej, bloki budulcowe charakteryzujące się wysokim powinowactwem umożliwiły zastosowanie anionów do sterowania procesami samoorganizacji, czego przykładem jest templatowana anionami synteza rotaksanów i katenanów.

W ramach grantu NCN „Fluorescencyjne sensory molekularne i transportery anionów na bazie 1,8-diaminokarbazolu” zajmujemy się badaniem obojętnych elektrycznie receptorów, będących pochodnymi zaproponowanego przez nas nowego bloku budulcowego – 1,8-diaminokarbazolu. Posiada on szereg pożądanych właściwości, takich jak:

  • łatwość syntezy i funkcjonalizacji,
  • obecność silnego donora wiązań wodorowych w postaci grupy NH karbazolu
  • sztywny szkielet ułatwiający preorganizację donorów wiązań wodorowych,
  • chromofor i fluorofor bezpośrednio sprzężone z grupami wiążącymi aniony, które mogą sygnalizować wiązanie anionów za pomocą zmian w widmach absorbcyjnych i emisyjnych.

Projekt obejmuje syntezę szeregu modelowych pochodnych 1,8-diaminokarbazolu, takich jak amidy, tioamidy, moczniki i tiomoczniki, zarówno acykliczne jak i makro(bi)cykliczne, systematyczne badania ich struktury i preferencji konformacyjnych (rentgenowska analiza strukturalna, widma ROESY i DOSY; VT NMR, modelowanie) a następnie badania właściwości kompleksotwórczych pod kątem ich potencjalnego zastosowania jako chromogenicznych i fluorogenicznych sensorów na aniony (wyznaczanie stałych kompleksowania przy pomocy miareczkowań NMR i UV, badanie zmian barwy i fluorescencji pod wpływem kompleksowania anionów, skłonność do deprotonowania przez zasadowe aniony, etc.). We współpracy z dr. Roberto Quesadą z Universidad de Burgos badamy także zdolność wybranych modelowych receptorów do przenoszenia anionów przez podwójną warstwę lipidową.

Rotaksany i katenany – synteza templatowana anionami i zastosowanie do wykrywanie anionów

Fig 3_Pseudorotaxane

Zastosowanie anionów jako templatów w syntezie supramolekularnej jest nowym, dynamicznie rozwijającym się kierunkiem badań w chemii supramolekularnej. Rotaksany i katenany otrzymane przy użyciu anionowego templatu posiadają w swojej strukturze trójwymiarową lukę wiążącą, dzięki której mocno i selektywnie wiążą aniony, szczególnie anion templatujący. Co więcej, wyposażone w chromofory, fluorofory bądź grupy elektrochemicznie aktywne, mogą być selektywnymi sensorami anionów (patrz schemat).

RESEARCH_Catenanes, rotaksanes_scheme_sensory rotaxane

W ramach grantu MNiSW „Iuventus Plus” pracujemy nad konstrukcją fluorescencyjnych rotaksanów i katenanów na bazie opracowanego przez nas bloku budulcowego – 1,8-diaminokarbazolu.

Fotoprzełączalne receptory i katalizatory

Fotokontrola rozpoznania molekularnego jest ważnym krokiem na drodze do konstrukcji maszyn molekularnych i otwiera interesujące perspektywy w chemii supramolekularnej i nanotechnologii. Spośród potencjalnych zastosowań warto wymienić aktywny, napędzany światłem, transport przez membrany czy kontrolowane wiązanie i uwalnianie substancji aktywnych.

W ramach programu „Homing/Powroty” finansowanego przez Fundację na Rzecz Nauki Polskiej konstruujemy nowatorskie, fotoprzełączalne donory wiązań wodorowych i badamy ich potencjał w wiązaniu anionów i w katalizie.

Polimery przewodzące

Struktura niepodstawionego 1,8-diaminokarbazolu jest hybrydą aniliny i pirolu – prekursorów dwóch ważnych polimerów przewodzących. Dlatego we współpracy z prof. Skompską z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego podjęliśmy badania elektropolimeryzacji 1,8-diaminokarbazolu. Okazało się, że ten nowy monomer posiada unikalną zdolność do efektywnej elektropolimeryzacji zarówno z roztworów wodnych jak i organicznych, a powstający polimer znakomicie nadaje się do immobilizacji enzymów, otrzymywania nanocząstek metali szlachetnych i do innych zastosowań.

Z tego względu opracowaliśmy praktyczną, multigramową metodę syntezy tego obiecującego monomeru.

Samoorganizacja bioaktywnych struktur multiwalentnych

Fig 4_ConA + Grid
Multiplikacja jednostek funkcjonalnych poprzez ich samoorganizację jest potężnym sposobem otrzymywania struktur mających nowe właściwości i funkcje. Samoorganizacja komponentów udekorowanych grupami wiążącymi daje indywidua multiwalentne, zdolne do mocnego i selektywnego wiązania multiwalentnych celów molekularnych, takich jak receptory proteinowe. We współpracy z profesorem Jean-Marie Lehnem zilustrowaliśmy tę koncepcję poprzez wydajny, supramolekularny proces multiplikacji, przebiegający w jednym naczyniu poprzez samoorganizację komponentów monowalentnych do dobrze zdefiniowanych kompleksów czterocentrowych o kształcie kratki, udekorowanych ośmioma resztami cukrowymi dla multiwalentnego oddziaływania z tetrameryczną lektyną – konkanawaliną A. Dowiedz się więcej z naszej najnowszej publikacji w Chemistry – A Europena Journal.